METHAAN STOOM REFORMING IN EEN POSITIEF ELEKTRISCH VELD

Een kans voor 'stranded' en 'associated' gas

De wereldproductie van waterstof bedraagt meer dan 70 miljoen ton per jaar. De helft gaat op aan hydrocracking, de rest is voor de productie van ammonia. Zo'n 96% van de waterstofproductie komt voor rekening van de steam reforming van gas en olie of het vergassen van steenkool. Een meer efficiënte steam reforming kan daarom een grote impact hebben. De invloed van een positief elektrisch veld op de katalytische activiteit van de nikkelkatalysator in de methaan stoom reform (MSR) reactie kan deze efficiëntieverbetering teweegbrengen. Zo'n veld vermindert de roetvorming op de nikkelkatalysator, verlaagt de benodigde reactietemperatuur en vermindert benodigde overmaat stoom.

 

MSR 

Methaan stoom reforming (MSR) levert wereldwijd het overgrote deel van alle geproduceerde waterstof. Het conventionele MSR-proces vergt hoge druk (15 - 45 bar) en temperatuur (800 - 1000°C). Daardoor zijn alleen grote units rendabel. Verlagen van de benodigde druk en temperatuur zouden kleinere units aantrekkelijk kunnen maken en waterstof rendabel kunnen maken als brandstof voor auto’s met een waterstofbrandstofcel. Ook kunnen dan verafgelegen gasvelden (‘stranded gas’) geëxploiteerd worden. 

 

SOLID OXIDE FUEL CELLS (SOFCS)

De MSR reactie is ook een van de belangrijkste reacties die plaatsvinden op de nikkel bevattende anode voor solid oxide fuel cells (SOFC's) die met methaan gevoed worden. De omzetting van methaan in synthese gas beïnvloedt de ladingsoverdracht chemie en heeft daardoor invloed op de werking van SOFC's. Deze kunnen worden beschouwd als een nieuwe generatie energie conversiesystemen met een hoge energie efficiëntie (60%) en een hoge restwarmteterugwinning. De snelheid van de MSR reactie op een industriële SOFC anode is zeer hoog. Dit komt door de hoge reactietemperatuur, de hoog actieve katalysator en het hoge nikkelgehalte van de katalysator.

 

 

INVLOED VAN POSITIEF ELEKTRISCH VELD

Bij MSR vinden de volgende reacties plaats onder invloed van een nikkelkatalysator:

CH₄ + H₂O => CO + 3 H₂
CO + H₂O => CO₂ + H₂

Discrete Fourier transform (DFT) berekeningen geven aan dat een positief elektrisch veld invloed kan hebben op de activeringsenergieën en reactie energieën van de aan MSR gerelateerde elementaire reacties en op de stabiliteit van tussenproducten. Hierdoor is het interessant om te kijken naar de effecten van zo'n veld op de katalytische reacties in een SOFC.

 

Invloed op roetvorming

Een van de belangrijkste problemen in het MSR proces is dat koolstof-koolstof bindingen (roetvorming) gemakkelijk worden gevormd op de actieve nikkel plaatsen aan het oppervlak van de katalysator, waardoor deze deactiveert. Een positief elektrisch veld verhoogt zowel de activeringsenergie als de reactie energie van de reactie CH* => C* + H*.

Hierdoor worden de reactiesnelheid en de evenwichtsconstante van deze reactie bij 800 °C verlaagd met een factor 10 en wordt de roetvorming op Ni (1,1,1) grotendeels onderdrukt. Dit werd bevestigd met experimentele XPS (X-ray induced photo-elctron spectroscopy) data van een nikkelkatalysator na een MSR reactie. Een nikkelkatalysator die werd gebruikt bij de MSR reactie ontwikkelde onder invloed van een positief elektrisch veld slechts 3,7% van het roet van de identieke katalysator bij dezelfde omstandigheden zonder positief elektrisch veld (1,1 atoom % t.o.v. 30 atoom %).

Hierdoor wordt de katalysator minder snel gedeactiveerd, hoeft deze minder vaak geregenereerd te worden en hoeft het proces minder vaak te worden stilgelegd.

 

Invloed op de reactietemperatuur

De aanwezigheid van een positief elektrisch veld vergroot de adsorptie energie van de reactanten (methaan en water) op het nikkeloppervlak (~0,4 eV) en verlaagt de koolmonoxide desorptie energie met ~0,3 eV.

Dit draagt bij aan snellere vorming van de producten bij de MSR reactie en leidt tot meer actieve nikkel oppervlakte plaatsen. Hierdoor wordt het energieprofiel van de MSR reactie in de aanwezigheid van een positief elektrisch veld verlaagd. Dit leidt tot de conclusie dat een positief elektrisch veld de benodigde temperatuur van de MSR reactie kan verlagen. De huidige werktemperatuur bij MSR is ongeveer 850°C. Als deze lager wordt is er minder warmtetoevoer nodig van de branders aan de buitenzijde van de pijpen waarin zich de nikkelkatalysator zich bevindt.

 

Minder water nodig

McEwan vond in zijn onderzoek dat een positief elektrisch veld meer invloed heeft op water dan op methaan, vanwege het dipoolmoment van water. Vooral in katalytische reacties met reactanten met een dipoolmoment worden de activeringsenergie en de reactie-energie beïnvloedt door een positief elektrisch veld. Als gevolg hiervan kan de aanwezigheid van een positief elektrisch veld de katalytische eigenschappen van een nikkelkatalysator voor de MSR reactie veranderen naar lagere werktemperaturen. Een positief elektrisch veld kan zowel de adsorptie van reactanten en de desorptie van reactieproducten bevorderen. Bij een correcte keuze van de oriëntatie en veldsterkte van het elektrisch veld worden met name polaire watermoleculen in een optimale hoek ten opzichte van het nikkeloppervlak gedraaid, zodat de reactie veel gemakkelijker verloopt. De juiste veldsterkte en richting (positief) moeten hierbij zeer nauwkeurig worden afgesteld. Er is nu naast de al beschreven effecten van minder roetvorming en een lagere temperatuur ook minder water nodig voor de MSR reactie. Dit heeft tot gevolg dat bij een bepaalde methaanconversie met een positief elektrisch veld een beduidend lagere water/methaan verhouding nodig is. Bovendien wordt het oppervlak dat is bedekt met koolstof verlaagd en met water verhoogd en de desorptie van de geproduceerde synthesegas (CO en H₂) versneld. Hierdoor neemt de waterstofproductie door methaanconversie ook bij industriële drukken toe.

 

REACTIEMECHANISME IN AANWEZIGHEID VAN EEN ELEKTRISCH VELD

Om het effect van het verlagen van de reactietemperatuur van de MSR reactie door een elektrisch veld beter te begrijpen bestudeerde McEwan alle mogelijke mechanismen van de MSR reactie in de aanwezigheid van een positief en een negatief elektrisch veld. Zo wordt door het vergelijken van de energieprofielen van alle mogelijke reactiemechanismen het meest waarschijnlijke MSR mechanisme in de aanwezigheid van een positief elektrisch veld weergegeven. Een positief elektrisch veld verandert de belangrijkste MSR reactiemechanismen en heeft invloed op de snelheidsconstanten en evenwichtsconstanten van de concurrerende snelheidsbepalende stappen.

 

METHANOL SYNTHESE BIJ EEN NEGATIEF ELEKTRISCH VELD

De aanwezigheid van een negatief elektrisch veld verhoogt de snelheidsconstante en de evenwichtsconstante en veroorzaakt een daling van de activeringsenergie (ong. 0,5 eV) van de methanolsynthese reactie op een nikkelkatalysator:

CH₄ + H₂O => CH₃OH + H₂

Deze daling is groot, maar de activeringsenergie voor de methanolsynthese blijft groot (ongeveer 1,38 eV). Hierdoor zal ook in aanwezigheid van een negatief elektrisch veld de methanolproductie door de MSR reactie op een nikkelkatalysator niet mogelijk zijn. Methanolvorming als een bijproduct is gewoon te onwaarschijnlijk gezien de hoge activeringsenergie op nikkel om de MSR reactie als een goede methode te zien om methanol te produceren. De gevonden daling van de activeringsenergie kan echter wel van betekenis zijn bij de directe vorming van methanol uit methaan en water op andere metaal katalysatoren zoals koper, palladium en goud in de aanwezigheid van een negatief elektrisch veld.

 

TOEPASSINGEN

Deze techniek kan worden gebruikt om met de MSR reactie op een kleine schaal bij afgelegen aardgasvelden synthesegas te maken dat dan gebruikt kan worden om benzine te maken of de reactor kan worden gekoppeld aan brandstofcellen die de energie omzetten en opslaan als elektriciteit. Ook kan het gaan om methaan dat vrijkomt uit aardoliebronnen (associated gas) dat tegenwoordig nog wordt afgefakkeld. Dit is dan niet meer nodig. Bovendien is het misschien interessant om te onderzoeken of het aanleggen van een positief elektrisch veld bij de bestaande MSR procesinstallaties bij bijvoorbeeld de ammoniak fabricage uit aardgas positief kan uitpakken op de procesvoering. Dit vergt wel een behoorlijke investering. Maar die verdien je snel terug door lagere operating cost. Bovendien is op deze wijze milieuwinst te behalen (lagere energiekosten). Tenslotte stelt McEwan dat er wel meer heterogeen gekatalyseerde reacties zullen zijn waarbij een positief elektrisch veld helpt.